粉末涂料不管是热塑性或是热固性,成膜温度均在180-200℃左右,固化时间长(10-20min),这限制了它只能用于金属等耐热基材,并且费时,相对能耗较大。粉末涂料每降低10℃固化温度大约节能10%,开发低温固化粉末涂料可以加快自动生产线的生产速度、提高生产效率、节约能源、降低成本、扩大涂装应用范围。
粉末涂料的固化体系是一种低温潜伏性的固化体系,如果该体系低温反应活性较高,将影响粉末制粉挤出与储存稳定性。另一方面,粉末涂料所采用的树脂与固化剂均是较高软化点的固体,在低温下熔融粘度较高,在低温固化时,涂膜难以流平,影响表面效果。采用软化点较低的树脂与固化剂虽可降低熔融粘度,但粉末的储存稳定性变差,需要低温冷藏保存,给使用带来诸多不便。因此,可以通过降低树脂本身的熔融温度、粘度、软化点、增加树脂的官能团提高交联度、加入适当助剂、应用适当的催化剂等多种手段来实现粉末涂料的低温固化。
下面从主体树脂、促进剂、固化方式、助剂等几方面来进行介绍低温固化粉末涂料。
一、主体树脂
不饱和树脂是UV固化或自由基热固化粉末涂料的主要成膜物质,是决定涂料性质和涂膜性能的主要成分。为实现低温固化,一方面要求树脂能赋予粉末良好的储存稳定性,粉末须在40℃条件下能储存3~6月而不结块。另一方面,所用原材料须在较低温度(如100℃或更低)下具有较低的熔融粘度以保证涂料在固化过程中具有良好的流动性。这就要求所选用树脂的玻璃化温度(Tg)应该在50~70℃(至少在40℃以上),平均分子量为1000~4000,并且分子量分布要窄。但是得到这样的树脂并非易事,Tg高于50℃的树脂熔化难以控制,因为C=C双键在80℃即可开始聚合,而80℃以下则其粘度太高而难以处理。
降低树脂熔融温度的常用方法是合成半结晶树脂,加入结晶化合物或无定形低聚物,通过高分子结构设计,合成树枝状及超支化半结晶聚合物制备低温固化不饱和树脂。
二、促进剂
促进剂可以通过改变反应途径的方式降低活化能来促进一些原本很慢的化学反应得以快速进行。化学反应的速率可以应用阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式表示,k=Aexp-Ea/RT (指数式),k为速率常数,R为摩尔气体常量,T为热力学温度,Ea为表观活化能(活化能是指化学反应中,由反应物分子到达活化分子所需的最小能量),A为指前因子(也称频率因子),也常用其另外一种形式:lnk=lnA-Ea/RT(对数式)。由此可以看出化学反应速率与其活化能的大小密切相关,活化能越低,反应速率越快,降低活化能会有效地促进反应的进行。
促进剂的选择依交联固化体系的性质而定,双氰胺固化环氧体系用咪唑、咪唑啉、环脒、BF3络合物加以催化,环氧/聚酯混合体系和聚酯/TGIC体系则使用咪唑、咪唑啉、季铵、季磷、脒等化合物,聚氨酯(PU)体系使用的是有机锡化合物,如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和二丁基氧化锡等。
三、固化方式
(一)红外固化法
红外是一种高能量高密度的辐射加热技术,红外线按照其波长不同通常划分为近红外线(0.75~2.0μm)、中红外线(2.0~4.0μm)和远红外线(4.0~1000μm)。近红外线、中红外线能使涂膜、被涂物两者同时加热,红外光固化实际还是热固化,是利用红外产生的热能来达到固化反应所需的能量。
红外固化的特点是升温快,同时能量可以集中在表面涂层,效率高。与通用的热风炉比,可以用低一些的固化温度达到同样的固化效果。目前在中纤板(MDF)的粉末喷涂已成功使用红外固化,MDF是热敏基材,加热速度快,从而解决了基材不易过热的难题,且基材内部强度不受到损失,节省时间和空间。
(二)紫外固化法
紫外光固化粉末涂料(简称UV固化粉末涂料)是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术,UV固化粉末涂料的光固化机理有自由基引发聚合和阳离子引发聚合两种,二者各有其优缺点。自由基引发聚合反应的优点是水对体系无阻聚作用以及固化速度快,缺点是缩皱明显和氧对反应有阻聚作用;阳离子引发聚合反应的优点是缩皱轻微和无氧阻聚现象,水对反应有阻聚作用、固化时间长及分子量增长缓慢。固态双酚A环氧树脂和乙烯基醚树脂的光聚合可通过阳离子聚合实现,但当前多数情况下UV粉末涂料的光固化还是采用自由基聚合,如甲基丙烯酸聚酯体系、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯体系。
UV固化粉末涂料的最大特征是工艺上分为两个明显的阶段,涂层在熔融流平阶段不会发生树脂的早期固化,从而为涂层充分流平和除气泡提供充足的时间。采用UV固化可明显降低加热和固化过程的温度(120~140℃),避免了对基材的过分加热,开辟粉末涂料在木材、塑料、纸张、热敏合金和含有热敏零件的金属元件等方面的应用领域。但UV光固化粉末涂料的品种有限,是因为颜料中有部分有机颜料不耐UV光的直接照射,或者有不透明的着色颜料吸收UV光的特性,使涂膜固化不良。涂膜的深层不易固化,如被涂物的形状结构复杂,不能被UV光直接照射部分以至与照射不均匀。
(三)不饱和树脂热固法
不饱和树脂热固化粉末涂料一般由不饱和树脂、热引发剂、流平剂、填料及颜料等成分组成。这种不饱和树脂的固化机理是在加热熔融状态时热引发剂分解产生自由基,自由基合过程中,增长链自由基从其他分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子,并使失去原子的分子又成为一个新自由基,再引发不饱和双键继续新的链增长,使聚合反应继续下去,树脂在自由基作用下进行自交联固化反应。
树脂中活性双键密度、热引发剂分解温度及用量对粉末涂料的制备及性能均有重要影响,是粉末配方设计的基础和关键。
(四)喷雾干燥法
喷雾干燥法粉末涂料是将粉末涂料浆料经雾化以后,与热空气接触使水分迅速汽化,得到雾化均匀且雾滴大小分布均匀的粉末涂料。曾有一种超临界流体法VAMP,它的原理是将粉末涂料的各种成份加到混合叶片的高压反应釜中,在釜中充二氧化碳至临界状态,超临界态二氧化碳使涂料的各种成份流体化并混合至均匀状态,然后经喷嘴喷雾成所要求粒度的产品,该工艺优点是不经熔融挤出混合步骤,防止胶化,扩大应用范围,可以使用过去难以使用的原材料。
四、助剂
助剂在粉末涂料配方中用量很小,但其作用却是不可忽视。为保证反应的稳定性,各种助剂要与环氧、聚酯、丙烯酸等树脂有良好的相容性。常用的助剂有流平剂、脱气剂、消光剂、蜡粉、边角覆盖改性剂等。
(一)流平剂
流平剂的主要作用是降低粉末涂料的熔融表面张力,使涂料在固化成膜前迅速得以流平,避免橘皮和缩孔等表面缺陷的产生,因此为使少量流平剂充分发挥作用,配方中的流平剂必须充分均匀分散,预先分散到树脂载体中的流平剂分散效果更好,更有利于其在低温熔融固化过程中发挥作用。
(二)脱气剂
脱气剂的目的是减少或消除气泡,在低温固化过程中能迅速将气泡从涂层中脱出,防止涂层出现如针孔表观缺陷。合理的脱气剂筛选非常重要,低熔点或低粘度脱气助剂更有利于气泡从涂层中脱出。常见脱气剂包括安息香和蜡粉。
(三)消光剂
常规消光剂在低温固化粉末涂料配方中不起作用或消光效果不明显,且消光效果稳定性差,消光剂的合理筛选或者能在低温下消光的助剂还需进一步的开发研究。
经过系列研究开发,截至目前,纯环氧体系砂纹效果产品可以做到130℃/15分钟固化。平面高光环氧体系可以做到140℃/15分钟固化。但环氧的耐黄变和耐候性能差,不能用于户外使用。
较之环氧体系耐黄变好些的聚酯/环氧混合型体系砂纹产品也可以做到135℃/15分钟,平面高光产品可以做到150℃/15分钟固化(流平稍差)。
纯聚酯体系砂纹产品可以做到140℃/15分钟固化,平面高光可以做到160℃/15分钟固化。但是纯聚酯体系平面低光产品目前还是很困难。
(来源:粉末涂料与涂装)