氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液研究进展
浏览：2729次 发表于：2008-09-11 11:35:24
王小君 杨建军 吴庆云 张建安 吴明元
(安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039)
摘要：介绍了目前国内外氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的研究现状,综述了已见报道的氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的种类、结构特点、合成工艺以及性能,并指出了国内相应领域研究的不足和今后研发的重点和方向。
关键词：氟化;聚氨酯-丙烯酸酯;乳液;合成工艺
0 引言
随着环保和能源双重压力的加重,水性涂料以其在生产、运输和施工过程中的低能耗、低成本和低VOC排放等特点而成为新型涂料发展的重点之一。水性聚氨酯(PU)涂料具有独特的两相结构而拥有良好的柔韧性、对基材的粘附性以及优异的抗划伤性和拉伸性,但耐候性、机械强度、涂料的固含量、自增稠性以及涂膜的光泽等性能不足;而聚丙烯酸酯(PA)乳液在这方面恰恰表现优异。因此,聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液具有两者的共同优点而弥补了双方的不足,国内外学者已经大量研究了PUA乳液的合成方法和乳液性能以及涂膜性能[1-3]。
在含氟化合物中,氟原子与碳原子之间形成的C—F键的键能大、氟原子的电子云对C—C键的屏蔽作用很强。由此含氟化合物具有优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐沾污性和良好的生物相容性。因此,氟的引入可以大幅度改善涂膜的表面性能,从而很大程度地提高了涂料的品质。氟化聚氨酯-丙烯酸酯(FPUA)乳液在其自身优异的性能的基础上又被赋予了独特的耐水性、耐油性和耐沾污性,已经成为新一代PUA乳液的发展代表。
1.FPUA乳液的结构特征
目前已见报道的氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液的结构均有如下的特点:即亲水基团由聚氨酯链段引入,而氟链段则由含氟丙烯酸酯(FA)引入,这样制备的FPUA乳液粒子均为丙烯酸酯/聚氨酯(A/U)型结构,即壳部分由亲水性的聚氨酯链段组成,而核部分则由疏水的丙烯酸酯链段组成。从聚氨酯链段和丙烯酸酯链段的结构关系来看,可以分为共聚型和非共聚型两类。
制备共聚型FPUA乳液的方法主要为首先制备大分子单体。大分子单体的结构有两种,一种是含有多羟基结构,可以作为多元醇与二异氰酸酯化合物发生缩聚反应;另一种则是含有不饱和活性双键结构,可以作为乙烯基类单体发生自由基共聚合。
HyejinLim等人[4]用1,1,2,2-四氢丙烯酸十七氟癸酯(C8F17CH2CH2COOCHCH2)、甲基丙烯酸甲酯为乙烯基单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,巯基乙二醇为链转移剂,通过自由基共聚反应制备了带有2个羟基官能度,数均相对分子质量为2000～3500 的疏水性氟化大分子单体。之所以选用甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体,目的是增加氟化大分子单体在缩聚反应时与其他单体的相容性,以使反应顺利进行。以此氟化大分子单体作为多元醇与聚乙二醇、二羟甲基丙酸(DMPA)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)在二月桂酸二丁基锡(DLDBT)的存在下发生缩聚反应,从而制备出一种共聚型FPUA乳液。
陈建兵等人[5]利用AIBN作为引发剂,巯基乙醇作为链转移剂在乙酸乙酯的存在下,以氮气保护使丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯发生自由基溶液共聚合,得到一端有—OH基封端的氟化大分子单体,结构式为:
然后在一定温度下加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),聚环氧乙烷二元醇(Mn=2000),DMPA,N-甲基吡咯烷酮(NMP)发生缩聚反应。
MinJiang等[6]则利用甲基丙烯酸羟乙酯制备了另一种结构的不含氟基团的大分子单体。他们首先采用IPDI、DMPA、数均相对分子量为1179的聚己二酸乙二酯进行缩聚,随后加入甲基丙烯酸羟乙酯,甲醇封端并用三乙胺(TEA)中和,最后水分散成部分丙烯酸酯封端的具有活性不饱和双键结构的阴离子型水性PU大分子单体:
随后与丙烯酸六氟丁酯和AIBN进行自由基共聚合,形成氟化PUA,结构如下:
汪江节等人[7]则采用类似于MinJiang的方法,首先由IP2DI、聚环氧丙烷二元醇、DMPA发生缩聚反应,得到异氰酸酯基(—NCO)封端的预聚物,然后用计量的乙醇和少量丙烯酸羟乙酯封端,再用TEA中和,水分散成水性PU乳液,然后再向乳液中加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯,以过硫酸钾为引发剂,巯基乙醇为链转移剂,在氮气的保护下发生自由基共聚,最终合成出具有核壳结构特征的PUA复合乳液。
LiGH等人[8]报道了一种非共聚型的FPUA乳液的合成。首先用2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、聚酯多元醇、N-甲基二乙醇胺为亲水扩链剂,三羟甲基丙烷作为交联剂,制备了交联型水性PU分散体,随后应用转相聚合方法,以上述制备的PU分散体为媒介,由苯乙烯、丙烯酸丁酯、2,2,3,4,4,4-六氟甲基丙烯酸丁酯在过氧化二苯甲酰(BPO)的引发下,合成了固含量为30%的水性阳离子型氟化PUA复合分散体。
2.FPUA乳液的合成工艺
2.1自由基共聚合-逐步聚合-水分散流程
该法的主要流程图如图1所示。
HyejinLim等人[4]和陈建兵等人[5]采用的就是这种工艺。在这种工艺中链转移剂起到了重要的作用,它的作用是使氟化大分子单体获得羟基,并可控制自由基共聚合产物的相对分子质量。
此法的特征是在自由基聚合阶段和逐步聚合阶段均采用了溶液聚合方法。
2.2 逐步聚合-水分散-自由基共聚合流程
该法来源于传统PUA乳液聚合工艺,传统PUA乳液制备工艺中的种子乳液聚合法,原位乳液聚合法等均属于此流程,该法的流程如图2。
MinJiang等人[6]和汪江节等人[7]即采用了此种工艺。两者均是在水分散后加入乙烯基单体和相应的引发剂进行自由基共聚合,这也即是传统PUA 乳液聚合工艺中的种子乳液聚合法。而相应的,改变乙烯基单体的投料时机,在中和阶段,乙烯基单体与中和剂一起加入,则属于中和乳液聚合法[9];更早地, 在逐步聚合阶段即加入乙烯基单体代替正常的有机溶剂,即成为原位乳液聚合法[10]。该法的特点是在逐步聚合阶段用的溶液聚合方法,在自由基共聚合阶段用的是乳液聚合方法。如果在逐步聚合阶段没有加入具有羟基的丙烯酸酯,那么逐步聚合的产物就是—NCO封端的预聚体,不是含有不饱和双键的亲水性大分子单体,最终制备的就是非共聚型FPUA乳液。
2.3 逐步聚合-自由基共聚合-水分散流程
该法即为传统PUA乳液聚合工艺中所谓的转相聚合法[10]。流程图如图3。
LiGH等人[8]即采用了这种聚合流程制备了FPUA乳液。这种聚合工艺的特征同样是逐步聚合和自由基共聚合阶段均实施的是溶液聚合方法,只不过顺序发生了变化。如果想制备共聚型FPUA乳液,则需要在逐步聚合阶段加入具有羟基的丙烯酸酯。此种工艺制备的传统共聚型PUA乳液早有报道, 但是相应的FPUA乳液的制备没有文献叙述。
3 乳液性能
乳液性能主要体现在乳液粒径的大小和乳液静置稳定性、热稳定性方面。传统PU和PUA乳液性能以及其影响因素已经被广泛地讨论,对于FPUA乳液而言,关心的焦点即是氟的引入对乳液粒径和稳定性的影响趋势和程度。
汪江节等[7]研究结果表明,在单体投料比、亲水基团含量、中和度以及分散工艺参数相对不变的情况下,随着氟含量的增加,所制备的乳液粒径迅速增大,氟含量达到一定程度,乳液变得不稳定,如图4[7]所示。
这与氟的强烈的疏水性有关。HyejinLim等人[4]也有相同的结论,但可以肯定的是,通过调节亲水基团和氟含量,可以获得相对稳定的FPUA乳液,前者[7]通过透射电镜(TEM)的研究还表明,所制备的乳液粒子具有明显的核壳结构。
4 胶膜的结构与性能
对于传统PUA乳液膜,表面结构富含PU链段。而对于FPUA乳液膜,不同的表征手段均表现出同一结果,那就是氟元素具有强烈的表面富集性,而且对乳液膜的相分离结构产生一定的影响。
HyejinLim等人[4]对制备的乳液膜的接触角进行测量,结果表明,相当低的含氟量即可以赋予膜表面相当低的表面能。 MinJiang等人[6]则应用F19核磁共振(F19NMR)对制备的样品进行表征,证明了化合物中氟的存在,并且样品中氟的元素分析结果表明了一个事实,那就是实测的氟含量远低于样品的理论氟含量,这是因为部分丙烯酸酯封端的PU大分子单体和氟化丙烯酸酯之间的自由基共聚竞聚率不同[11]。陈建兵等[5]分别用表面红外和透射红外对所制备的FPUA乳液膜结构进行了表征,结果显示,样品中的羧酸盐和氨基甲酸酯段被排斥出材料表面,这归因于材料表面氟的富集;而羧酸盐和氨基甲酸酯段为亲水性较强的链段结构,它们在材料表面含量的减少对材料的防水性的提高具有很大的意义。
MinJiang等人[6]还对乳液膜的断面扫描电镜(SEM)相片进行了比较分析,得出的结论是随着氟含量的增加,乳液膜的整体相分离程度随之增大,这是因为氟化链段,其他软段、硬段之间的化学结构的较大差异而产生的较高的不相容性。此外,杨乘程等人[12]则采用了共混的方法制备了氟改性PUA膜,具体过程是以全氟辛酸铵/十二烷基硫酸钠为复合乳化剂,过硫酸铵为引发剂,合成了丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯共聚乳液,随后与普通PUA乳液进行共混改性,所制备的氟化PUA膜表面疏水性也明显增强。一篇德国专利[13]也报道了一种电子设备专用保护涂料,该涂料的主要组成由N-次甲基全氟硫胺丙烯酸(酯)以及N-次甲基全氟硫胺烷醇和异氰酸酯的反应物组成,对电路板和薄板基材有很好的防护效果。
相当多的文献[14-17]应用其他表征手段如表面能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、差热分析(DSC)等对氟化PU样品进行检测,结果也证明了氟的引入对材料性能的影响,而这些影响趋势都是一致的。
5 结语
市场对高性能新型环保涂料强劲的需求使得对传统水性涂料改性的课题被广泛地研究[18-19]。其中氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液以其优异的性能已经引起广泛兴趣和重视,一系列的研究被快速发展起来,就国内而言,目前对FPUA乳液的研究已有一定的深度和成果,但仍然有待进一步深入。就工艺方面而言,制备工艺还不够全面,氟基团的引入手段单一。缺乏不同氟基团引入方式制备的FPUA乳液进行比较;对传统PUA乳液不同的聚合工艺的优劣之处有系统的比较和评价[9,20,21],而对于FPUA乳液则缺乏类似的研究。就性能方面而言,关于乳液性能,目前的报道仅对乳液粒径及其分布作了常规的表征, 并对比了氟基团的引入对乳液粒径及分布的影响,但还缺少对乳液粒子中氟链段的分布状态及其理论依据进行研究;对于乳液膜性能方面,除了氟的表面富集特性外,对聚氨酯链段和丙烯酸酯链段的相态分布没有详细的阐述。
氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液发展速度非常迅速,可以预见的是,今后FPUA乳液及其相关涂料品种的发展将朝着低氟含量、高固含量和交联型的方向进行。
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