常温固化氟碳涂料的研究

                                     钟鑫  牛潼凤  胡文峰

                           （郑州好上好化工有限公司，郑州 450041）

    摘要：以三氟氯乙烯-乙烯基化合物共聚物（亦称FEVE树脂）为基料，异氰酸酯HDI三聚体为固化剂制成常温固化型双组分氟碳涂料。该涂料具有一般氟树脂涂料的超长耐候性和耐温性、优良的耐化学介质腐蚀性、卓越的防污染、良好的机械性能以及品位典雅的装饰性能，同时具有一般涂料的溶解性、可常温固化性等。分析讨论了树脂的氟含量、主要助剂、固化剂、溶剂的选用对涂料主要性能的影响。
    关键词：氟碳树脂 氟碳涂料 外墙涂料 防腐涂料
    中图分类号：TQ633 文献标识码：A 文章编号：1007-9548（2008）12-0004-04
    1.引言
   目前涂料领域研究开发的重点是高性能（高耐久性、高装饰性和高保护性）和良好的施工应用性（降低VOC、节省资源和能源），对涂料的装饰、防腐蚀、耐温、耐寒、耐摩擦、绝缘、隔热等性能方面的要求越来越高，涂料除能满足主要性能要求外，综合性能还要 良好[1-5]。氟碳树脂由于含有大量的C—F,及电负性很大的氟原子，氟原子的特征结构使其具有小的原子半径、大的电负性和小的极化率，与碳原子组成共价键时，C—F,键长很小、键能很大；再加上氟的电负性大， 氟原子上带有较多的负电荷，相邻氟原子之间相斥，使含氟烃链的氟原子沿着锯齿状的碳键作螺线形分布， 氟原子紧密地排列在碳主链的周围，中间的一条碳链四周被一系列带负电的氟原子所包围，形成高度屏蔽， 起到优良的保护作用；同时由于分布对称，整个分子是非极性的，又由于氟的极化率小，所以氟碳聚合物高度绝缘，在化学性能上表现为突出的热稳定性和化学惰性。因此以氟碳树脂为基料的涂料或经改性的涂料具有非常优异的耐候性、耐久性、拒水拒油性、耐低温性、 耐化学药品性、防腐蚀性、绝缘性、非黏附性、耐污染性和极低的摩擦系数等。正是因为这些优良的特性，使其在超耐候性建筑涂料、防腐蚀及重防腐蚀涂料和功能涂料等领域得到使用[6]。
    氟涂料的应用从不粘锅开始，其发展走过了“热熔 型→溶剂可溶型→可交联型”几个阶段。产品多元化、应用领域广泛化已成为氟涂料发展的趋势。由于最初 的氟涂料在溶剂中的不溶性，造成使用上的不方便，施工后均需在高温下烘烤成膜。而溶剂可溶型采用多种含氟单体与乙烯类单体共聚而成，减少了结晶性，增加了溶剂可溶性，但仍属于热塑性涂料。可交联型氟碳涂料（即常温固化氟碳涂料）的分子链上带有官能团 （特别是—OH及—COOH），不仅具有氟碳树脂的优良 性能，而且由于官能团的引入，增加了在有机溶剂中的溶解性，提高了与颜料、交联固化剂、助剂的相容性，改善了光泽、柔韧性与施工性能，可在室温至高温范围内固化，大大拓宽了应用范围。
    2.试验部分
    2.1 试验用原料
    试验用主要原材料见表3。

                  
    2.2 氟碳涂料的基本配方
    金属氟碳涂料的基本配方见表2。
                
    2.3 氟碳涂料的制备工艺
    2.3.1 金属氟碳涂料的制备工艺
    (1)按配方量称取铝粉、分散剂、铝粉定向剂和溶 剂，低速搅拌均匀，浸泡4h后待用。
    (2)按配方量称取氟碳树脂、CAB树脂、流平剂、防 沉剂和溶剂，高速分散15min。然后加入浸泡好的铝 粉，分散10min，调整黏度至合格，检验、过滤、包装。
    2.3.2 白色氟碳涂料的制备工艺
    将部分氟碳树脂和分散剂、颜料加入备料缸中，经高速分散机分散均匀后进入砂磨机研磨至规定细度， 然后加入剩余的氟碳树脂、流平剂、防沉剂、消泡剂，用混合溶剂调整涂料黏度至合格，检验、过滤、包装。
    2.4 氟碳涂料的技术性能
    将所制备的氟碳涂料与固化剂按10:1的质量比(—NOC/—OH的物质的量比为1.05～1.10)配合后制备试板，其主要技术性能检测结果见表4。
                    
    3.分析与讨论
    3.1 氟树脂的氟含量对涂料性能的影响
    常温固化交联型氟树脂是通过三氟氯乙烯单元与其它乙烯基醚或乙烯基酯类单元共聚形成的一种非晶态多元共聚物，由氟烯烃单元、乙烯基醚或酯、—OH 和—COOH组成。沿着聚合物链，乙烯基单元和氟烯烃单元交替连接，氟乙烯单元提供耐候性和耐久性，乙烯 基醚或乙烯基酯类单元提供涂料的常规性能B如溶解度、透明性、光泽、硬度和柔韧性G。氟乙烯单元与乙烯基醚（酯）单元之间呈交替性排列得越好，氟单体才能有效地保护非氟单体，使整体的耐候性和耐久性更佳。对于采用乙烯基醚类单体的氟树脂，由于竞聚率小，更易获得交替性。乙烯基酯类的共聚虽不如醚类单体容易，但若控制反应条件得当，也可以达到HIJ 以上的交替性。通过提高反应的转化率，可以有效地提高交替性，虽然不易直接分析测试这种交替排列的程度，但可通过测试树脂的氟含量，以及检测涂膜的性 能而得到验证[7]。除了可采用文献[7]中所述的简便快捷的检验耐候性的方法外，还可以采用检测涂膜的耐碱性、耐酸性、耐沸水性的方法。夏范武等[8]通过采用检测涂膜的耐碱性、耐酸性、耐沸水性得出，乙烯基酯 类FEVE树脂的耐酸性比耐碱性好，只有当转化率高 于85%上、最好在90%以上时，耐碱性[5%NaOH(V/V),24h]和耐沸水性(2h)才可以都通过。
    3.2 润湿分散剂的选择
    氟碳树脂对颜料的润湿分散性较差，尽管常温固 化官能性氟碳树脂经过改性引人了一定的极性基团， 但对炭黑的润湿包裹效果依然较差，在制备浅灰、海灰等灰色漆时易发花，为此需加入润湿分散剂。润湿分 散剂的作用是将颜填料的三四级颗粒经表面润湿并经机械力分散成一二级颗粒，并使其稳定存在，同时保持产品具有优异的展色性E使其在调制及涂刷时无浮色 发花等不良现象。但任何一种润湿分散剂不可能对所有的颜填料都具有很好的润湿分散效果，它对基料和 颜填料有很强的选择性。每一种润湿分散剂都有其不同的HLB,一般来说，无机氧化物、硫酸盐、碳酸盐类颜填料所需润湿分散剂的AHI为3J K 01；酞菁蓝、酞 菁绿、汉沙黄等有机颜料所需的润湿分散剂的AHI为3F左右；炭黑、苯胺红类的则需要AHI为31 K 3J的润湿分散剂。同时，新的超耐候性的有机颜料不断出现， 加上氟碳涂料本身的润湿能力特弱，所以要求润湿分 散剂的搭配除尽量使整个润湿分散体系的AHI范围 大一些以外，还需要对某种颜料有更好的润湿分散能力的专用润湿分散剂（这一点主要体现在色浆中），以 使其对各种颜填料均有很好的润湿分散效果。根据实践，在氟碳涂料体系中，有机硅类助剂影响 层间附着力；一般的丙烯酸酯类助剂会影响耐候性，但它对无机颜料有很好的润湿分散能力。所以，一般选 用高分子丙烯酸酯润湿助剂与氟改性的高分子分散助剂搭配使用较为理想。
    3.3 流变防沉增稠剂的选择
    溶剂涂料中常用的防沉流变增稠剂有：有机膨润土、气相二氧化硅、触变性丙烯酸树脂、纤维素酯、聚酰胺蜡等。聚酰胺蜡常用在金属漆中，其余4种流变防沉增稠剂在涂料中的性能比较见表5。
    从表5可以看出，有机膨润土表现中性，但它的耐候性不好，所以不能用在面漆中，而只能用在底漆中；气相二氧化硅的贮存稳定性好、耐候性好，但它在使用 时不易分散、易产生小颗粒、流平性也不好；触变性丙烯酸树脂综合性能佳，但是有一个致命的缺陷，就是不能后添加，在制成漆后不能任意调节黏度；纤维素酯综合性能佳，且使用方便，可以用于后期调节黏度，但需预制成浆，易生泡。综合考虑，在面漆中，触变性丙烯酸树脂、气相二氧化硅、纤维素酯按一定的比例搭配使 用最为理想[9]。
                  
    3.4 其它助剂的选择
    为了改善涂料的施工性能，有利于形成完美的漆膜，施工表面控制助剂的选择也很重要。由于氟碳树脂的特殊结构使得它的相容性比其它树脂要差，同样 氟碳树脂和大多数分散剂、流平剂、消泡剂的混容性也较差。所以在进行相容性试验时，涂料配方中的分散剂、流平剂、消泡剂的选择非常重要。在制漆配方中所 选的分散剂和流平剂不只是要求其使用效果要好，而且还要与整套体系有良好的相容性。因此，流平剂、消泡剂、促进剂等应根据不同的施工环境、施工器具、施工技术要求及时予以调整，以适应施工的需要。在情 况允许的情况下，助剂加量越少越好。
    EFKA3239、EFKA3777具有很低的表面张力，能减弱涂膜内不均衡的推动力和铝粉的移动性，流平性极佳，有较强的消泡效果和防缩孔效果，不影响重涂 性，在金属氟碳漆中加入1.3%～1.0%（质量分数）的助剂，即可取得理想的效果。
    3.5 固化剂的选择
    在常规脂肪族异氰酸酯固化涂料中，HDI缩二脲 （N75）是应用最为广泛的脂肪族多异氰酸酯交联剂。 对于氟碳涂料这样高品位的涂料，需要选择更好的交联剂。所以选用拜耳公司生产的耐候性和机械强度比 N75更好的N3390固化剂（性能比较见表6）。N3390分子结构（见图1）与N75的分子结构（见图2）相比，由于N3390分子结构中N原子上没有H，所以分子间不会产生氢键。而N75分子结构中的N原子上有1个H 原子，较容易在分子间形成氢键，互相吸引使黏度增高。另外，N3390的—NCO的摩尔质量（216）比N75的 —NCO摩尔质量（255）低，也就是相对分子质量小，因此N3390较N75黏度低很多，有利于施工时少用溶剂，制得高固体分涂料，使涂料的施工固体含量较高，一次成膜性好，光泽及丰满度更好，并且降低了涂料中的VOC含量，有利于环境保护。
                        
                       
    3.6 溶剂的选配
    氟碳涂料体系是一个特殊的溶剂体系，所以其溶 剂的选配也非常重要，一般要注意：①挥发速率越低 漆膜流平性越好，但干燥时间也越长；②由于它是双 组分异氰酸酯固化的，所有溶剂均要严格控制含水 量，最好采用无水级或经除水处理的，否则，会严重影 响产品的贮存稳定性和施工性；③调节混合溶剂对树 脂的溶解度，使涂料体系的性能得以良好的展示。可 选二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、 醋酸丁酯的混合溶剂。
    4.结语
    以三氟氯乙烯I乙烯基化合物共聚物（亦称,FEVE树脂）为基料，用异氰酸酯HDI三聚体作固化剂制成常温固化型双组分氟碳涂料。其中的乙烯基化合物与氟 烯烃单元的交替连接决定了其耐候性；化学稳定性高 的氟烯烃单元对稳定性差的乙烯基化合物起一定的保护作用，氟烯烃单元决定了涂层具有较强的硬度；通过选择分子链上乙烯基化合物上的官能团的引入可改善共聚物在有机溶剂中的可溶性，与颜料、固化剂和助剂的相容性，涂膜的固化温度、光泽、柔韧性、黏结性及施工性能等。由于共聚物分子链中引入了适量的羟基和羧基，使氟碳涂料常温固化成为可能。侧链上的羧基有助于颜料的湿润分散，侧链上的羟基能与异氰酸酯的—NCO官能团反应，逐渐形成网状高分子化合物，可在室温至高温范围内固化，大大拓宽了应用范围，尤其是适用于建筑物、船舶及桥梁等大型结构件的防腐涂 装。常温固化氟碳树脂涂料自投放市场以来，由于兼具 一般氟树脂涂料超长的耐候性、耐温性、优良的耐化学介质腐蚀性、卓越的防污染性、良好的机械性能以及品 位典雅的装饰效果和一般涂料的溶解性、可常温固化等施工性能，被广泛用于建筑、桥梁、交通、化工防腐等 领域（如河南电视台发射塔、郑州市环城路立交桥及四 桥一路），经数年的风吹、雨淋、日晒，依然光亮如初，取得了良好的防护效果，深受广大客户的好评。
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    8.夏范武，王建刚.热固性氟树脂在卷材涂料及喷涂铝单板 涂料中的应用[J]涂料工业，2006（2）：34-41
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