|
| 包装桶罐环氧树脂内涂料固化工艺研究
吕勇 罗世永 许文才 黄桂明
(北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600)
摘要:分析了固化膜力学性能与固化度的关系,结果表明:AR /环氧树脂质量配比为0.5~0.8∶1 时,固化膜固化度高于70%;固化膜拉伸强度随固化度增加而增加。与基片的剥离强度在AR /环氧树脂 质量比为0.8以下时,主要受固化度影响;在1.2以上时,主要受膜层柔性影响。
关键词:防腐涂料;环氧树脂;甲醚化氨基树脂;固化工艺;力学性能
中图分类号: TB43; TB484.3 文献标识码: A 文章编号: 1001-3563(2008)10-0109-03
钢桶包装具有容器容积大小可变,运输过程抗冲击强,容 器本身质量轻,价格便宜等优点;在液体食品和液体化学品包 装广泛采用[1-2]。钢桶包装物中可能存在水,而存在易生锈的 缺点,同时由于涂料本身的电绝缘性能,在罐底容易产生静电 积聚,引起不安全因素;在化学品钢桶包装以及石油罐中迫切 需求防腐防静电涂料。防腐防静电涂料一般是在基体涂料中 添加功能性载体来制备[2-4]。环氧树脂E-20 /AR涂层无色透明,热稳定性好,机械强度高,与基体附着力大,广泛应用于水果罐头、果汁饮料罐头底漆中;同时膜层耐油性和耐腐蚀性能 优异,可作为防腐防静电涂料的基体涂料[5-6]。环氧树脂E- 20 /AR体系固化反应是一个较复杂的化学反应,利用化学计算来确定树脂和固化剂配比及固化条件比较困难,本研究采用热分析法来分析固化反应,得到固化工艺条件[7-8],研究了固 化工艺条件与固化膜力学性能之间的关系。
1 实验
1.1 材料
环氧树脂E-20:环氧当量470~490g /eq,比重1.19g /mL, 江苏三木集团有限公司;固化剂:甲醚化氨基树脂(AR),固含 量:78~82%,江苏三木集团有限公司;乙二醇单丁醚(BCS): 沸点171.2℃,比重0.90g /mL,北京宝石伟业化工有限公司; 尼龙酸二甲酯(DBE):酯含量≥99%,水分≤0.1%沸程196~ 225℃,北京宝石伟业化工有限公司。
1.2 样品制备
将环氧树脂E-20和甲醚化氨基树脂,按设计的质量比溶 于乙二醇单丁醚(BCS)和尼龙酸二甲酯(DBE)混合溶剂中,进 行DSC测试。用于力学性能测试固化膜的固化温度为130℃, 固化时间为30min。
1.3 测试设备及方法
1) 环氧树脂(E-20) /AR体系最佳比例确定:将不同固 化剂(AR) /环氧树脂(E-20)质量配比的环氧树脂E-20 /AR 固化体系,在25℃以下减压抽至无气泡。用德国Netzsch公司 DSC-200PC型差示量热分析仪(Differential Scanning Calorim- etry,后简称DSC)对环氧树脂固化体系反应热进行表征(样品 量均为15mg,升温速率为10℃/min,N2流量10mL /min)。
2)环氧树脂(E-20) /AR体系固化膜层力学性能测定:用 智能电子拉力试验机XLW-500,对固化膜进行拉伸性能和剥 离性能测试。参考测试标准:拉伸性能:GB /T 1040-92[9];剥离性能:GB /T 2791-1995[10](由于试样强度大,附着体一般是金属材料,所以在剥离时,选择的夹条是铝板和硬性PET薄 膜)。
2 结果与讨论
2.1 用DSC测定环氧树脂(E-20)/AR体系固化度
一定的固化剂用量,是保证环氧树脂充分固化并获得理想 的交联网络结构的前提条件。固化剂用量不足固化不完全,固 化剂用量过多会造成固化剂残余存在固化物中,也会影响固化 后材料的性能。通过研究不同固化剂用量对固化体系放热量 的影响,可确定最佳的固化剂用量范围。一般可通过DSC方 法,测定固化过程中放热量,从而计算出固化反应程度。 环氧树脂(E-20) /AR体系固化反应放热DSC曲线见图 1。Ti为固化反应的初始温度,Te为终点温度,Tp为峰值温度,Ti、Te两点连线为基线,DSC曲线上最大斜率的切线与基 线交点的T0为外推的起始温度。固化反应热(ΔH)采用积分 法测定DSC曲线与基线间的面积求得,以单位J /g表示。固化反应热是由DSC曲线(由Ti、Tp、Te)与基线间的面积求得。
固化度(或叫转化率)α是热固性聚合物材料一个很重要 的参数,用DSC测定。因为固化反应一般都是放热反应。放 热的多少与树脂官能团的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关。但是对于一个配方确定的树脂 体系,固化反应热是一定时,固化度α可用下式计算:
式中:ΔH0—完全未固化的树脂体系进行完全固化时所放 出的总热量(J /mol);ΔHR—固化后剩余反应热(J /mol)。固 化度α也可以用t时刻的固化放热量来求得[11],即:
2.2 (E-20)/AR体系固化度与固化剂用量之间的关系 图2中:a,b,c,d,e,f,g,h分别是固化剂(AR) /环氧树脂 (E-20)质量比为0.2,0.4,0.6,0.8,1.2,1.4,1.6时的体系固 化反应DSC曲线图。表1是根据DSC曲线求得的固化温度、 反应热及固化度。
表1中的“质量比”是固化剂(AR)与环氧树脂(E-20)质量 之比(图3横坐标“质量比”同此)。
对于环氧树脂(E-20) /AR体系而言,当固化剂(AR) /环 氧树脂(E-20)质量比为0.6份左右时,固化反应放热峰面积达 到最大值,可认为得到100%的固化产物,固化度为100%。固 化剂(AR) /环氧树脂(E-20)质量比在0.5~0.8之间时,固化 度均在70%以上,固化效果均较好。
2.3 固化膜的力学性能
图3是固化膜在不同的AR质量份数下的拉伸强度,断裂伸长率,剥离性能变化曲线。从固化膜拉伸性能上看,拉伸性 能与固化度的拟合程度很好。剥离性能与固化膜固化程度有 关外,还与所形成膜的柔韧性有关。从图3b中可以看到,AR / 环氧树脂质量配比在0.8∶1以下时,剥离强度随着固化度增 加而增加。在AR /(E-20)树脂质量配比1.2∶1以上时,随着 AR含量增加,尽管固化度降低,固化膜的拉伸性能降低,但固 化膜断裂伸长率增加,柔性增加,此时剥离强度也增大。但在AR高含量下,形成的膜拉伸强度低,热稳定性差,不适用内涂 料膜层。
图3不同AR与环氧树脂(E-20)质量比与固化膜的力学性能关系
参考文献:
[1] 王德中.金属包装容器[M].北京:化学工艺出版社,2003.
[2] 黄艳辉,陈刚.积极应对钢桶包装技术性贸易壁垒[J].中国包装, 2005,(5):47-48.
[3] 李明轩,胡高平,肖卫东.环氧树脂防腐涂料在化工防腐上的应用 研究[J].化学与生物工程,2004,(2):52-53.
[4] HANG To Thi Xuan, TRUC Trinh Anh, NAM Truong Hoai, et, al.
Corrosion Protection of Carbon Steel by an Epoxy Resin
Containing Organically Modified Clay[J]. Surface and Coatings
Technology, 2007,201(16/17):7408-7415.
[5] 王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工艺出版社,2001.
[6] 胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工艺出版社,2004.
[7] OMRANI Abdollah, SIMON Leonardo C, ROSTAMI Abbas A, et, al.
Cure Kinetics, Dynamic Mechanical and Morphological
Properties of Epoxy Resin-Im6NiBr2 System[J]. European Pol- ymer
Journal, 2008,(44):769-779.
[8] SUN Gang, SUN Hong-guang, LIU Yu. Comparative Study on
the Curing Kinetics and Mechanism of a Lignin-based-epoxy/an- hydride
Resin System[J]. Polymer, 2007(48):330-337.
[9] GB/T1040-92,塑料拉伸性能试验方法[S] .
[10] GB/T2791-1995,胶粘剂T剥离强度试验方法[S] .
[11] GONZALEZ Lidia, RAMIS Xavier, SALLA Josep Maria, et, al. Kinetic
Analysis by DSC of the Cationic Curing of Mixtures
of DGEBA and 6,6-dimethyl(4,8-dioxaspiro[2.5]octane-5, 7-dione)[J].
Thermochimica Acta, 2007,464:35-41. | |
冀公网安备13010402002643号 冀ICP备12013063号 