| 各类船舶防污漆的防污机理及特点 陈贻明 陶鑫 (上海中远关西涂料化工有限公司技术部，201907) 摘要：简单介绍了各类船舶防污漆的防污机理及特点，重点介绍了无锡自抛光防污漆。 关键词：海洋生物；船舶防污漆；防污毒料 广袤的海洋里孕育着多种多样的生命和无穷无尽的物种。品种众多的海洋生物，不论是动物类还是植物类，都会主动地粘附生长在船舶水下的外壳部位，不仅增加船体自身质量，而且显著地加大了船底表面粗糙度，增大了船舶航行时的前行摩擦阻力，从而降低了航行速度。换句话说，如要想维护正常航速，就得增加船舶燃料的消耗。据英国船舶研究协会的研究报道称：15节航速的普通散货轮，船体外壳的界面磨擦阻力占总航行阻力的80％，高速航行的集装箱货轮的界面磨擦阻力也大于50％。海洋生物的污染对船舶航行造成了日益严重的危害。 防污漆的作用原理就是涂覆在船底的防污漆涂层释放出毒素，在靠近船底的水下形成薄薄一层有毒的水区，起到驱赶幼虫和孢子，不让其附着和“定居”生长在船壳表面的效果。防污漆所用的毒素，称作防污颜料，主要有氧化亚铜和有机锡树脂。氧化亚铜是防污漆中应用最广泛的毒素。它对动物类和植物类海生物都有防污效果，可用作防污漆配方中的防污颜料。经验表明：氧化亚铜在船停泊时对海藻类的防污能力稍差一些。氧化亚铜作为防污颜料已经沿用了几十年，也是目前防污漆正在使用的主要毒料品种。 三丁基锡，俗称TBT，是一种曾广泛应用于船舶防污漆的有机毒性添加剂，它能非常有效地同时抑制藤壶和海藻的生长，而且使用TBT制成的防污漆毒效持续时间长，起到长效防污的作用，可以有效延长船舶因船底污染而必须进坞涂装的维修周期。减省运营维护成本。它在延缓因船壳表面粗糙度增大而航速变慢的进程方面表现很突出，有效降低燃料成本。但到了20世纪7O年代后期。人们逐渐发现和确认了防污漆中使用TBT毒素会造成海洋生态环境的严重破坏。沿海海域出现了含毒TBT的牡蛎和因此引发的物种变异现象。1982年起，英法等国的生产商相继停止生产防污漆用的TBT。防污漆从基料组成和作用机理进行分类，可简单地归纳为5个类型：传统长效型防污漆、释放型防污漆、接触型防污漆、自抛光防污漆、自释型防污漆。 1.传统长效型防污漆 这类防污漆以松香为主剂／基料，主要以氧化亚铜为防污毒素颜料。松香树脂用作基料，可在水中溶解并释放出毒素颜料。但这类防污漆存在一个关键缺陷，就是松香的溶解速度过高而且不易受控制，仅能提供12～18个月的有效防污周期。 此外也须注意，松香树脂还会与空气中的氧气反应。因此涂层干后必须浸水，通常控制在6～8h内，最长不超过24h。因此在涂装防污漆时必须紧密配合船舶下水和出坞的工程计划。也就是说防污漆涂层完工后，务必强调在涂料生产厂商规定的时间内保证船舶下水／出坞。由此可见，该类防污漆对现场涂装计划性要求过高，适应性较差。目前，国际上主要涂料厂商早已不生产这类防污漆，远洋船舶也根本不能使用。 2.释放型防污漆 这类防污漆也称作可溶性基料防污漆。其配方中既有以氯化橡胶又有以乙烯树脂为基料的，配以大量的氧化亚铜为颜料。毒素颜料会被水流冲洗出来，并在涂层中留下海绵状多孔“骨架”的皂化层。经过一定时间的冲洗后，皂化层厚度达到某种程度就不能继续释放出足够的毒素达到防污目的，也就是在这层防污漆中的毒素析出达到了防污效果的临界值。防污漆在正常的有效状态时，皂化层下面的防污漆须有数量充足的毒素颜料向外释放。水流的冲刷也会部分除去皂化层。但要切记，坞修时皂化层必须于涂装新的防污漆前进行封闭。因为旧防污漆的海绵状多孔皂化层会吸收新防污漆，损耗新防污漆的实际有效厚度。在经历了几次坞修涂装以后，各时期的防污漆和封闭漆经过这样的多层交差互叠，组成了形态像“三明治”一样的涂层体系。如果新旧涂层体系的涂层干膜总厚度累计达到1000～1200μm时，这个“三明治”涂层体系的内应力将变得非常大，从而引起涂层开裂，水下船壳表面产生出巨大的粗糙度。释放型防污漆可以提供18～24个月的防污寿命期限。 从防污漆的预期防污寿命期限看，传统长效型防污漆和释放型防污漆都不能适用于远洋船舶。因为远洋船舶的强制年检周期通常为30个月，不能仅仅只因为需要涂装防污漆而总让船舶提前进坞检修。因此，国内只有军舰等这类低出航率的近海小船或系泊型的海上设施可能还有其市场。因为当船舶航速低于10节或者连续停航时间超过2周，目前主流高档自抛光防污漆将失去其应有的防污功效。以上2个防污漆品种，也称溶解型防污漆，仍具有一定的经济实用性。 3.接触型防污漆 也称作不溶性基料防污漆。这类防污漆以松香和改性树脂(如乙烯)为基料。颜料还是以氧化亚铜为主，外加少量的其它生物灭杀剂。接触型防污漆的功效本质上和纯松香为基料的传统型防污漆相似，缓慢析出型／抑制型基料可以延缓分解进程。涂料中选用的可降解基料可以在一定程度上避免产生“三明治”涂层体系。但接触型防污漆也会在涂层表面形成薄的皂化层／残渣层，出现类似于释放型防污漆的皂化层。接触型防污漆可以提供26～3O个月的防污周期。 4.自抛光防污漆 该类防污漆的作用机理是含有防污毒料的防污漆漆膜能在海水中溶解并同时释放毒料，而且漆膜在水流的作用下，水解反应持续不停地进行，不断地暴露出新鲜的表面。因为这类产品的毒料释放是按设计渗出率平稳和持久地进行的，所以其防污性能持久和高效。另外，该类防污漆漆膜凸起的部位受水流的作用力较大而水解速度较快，而凹陷部位则水解速度较慢，这样船舶在航行时由于水流的作用使得船体外壳的防污漆表面变得越来越光滑平整，故称之为自抛光防污漆。自抛光防污漆作用原理图见图1。  圈 1 自抛光防污漆作用原理圈 自抛光防污漆分为有机锡和无锡自抛光防污漆2大类型。 有机锡自抛光防污漆的特点是对各类海洋生物都有非常有效的防污作用，而且功效持久，可以达到5年以上的预期防污寿命期限。但鉴于有机锡自抛光防污漆对于海洋生态环境存在严重破坏性。国际海事组织IMO早已明文规定终止使用含TBIT的防污漆，其下属机构海洋环境保护委员会(MEPC)，也已修订了相应的实施细则。该法规强制执行的日期为：自2003年1月1日起，含有机锡的防污漆不再允许进行涂装施工；自2008年1月1日起，所有船舶水下部位不允许存在或残留含有机锡的防污漆涂层。 上海中远关西涂料和国际上其它主要涂料生产厂商早已停止生产并承诺不再出售该类防污漆产品，因此也不多做介绍。 无锡自抛光防污漆是目前主流的实用防污漆产品，主要以丙烯酸树脂作为基料，氧化亚铜为基本防污毒素颜料。目前市场上有以下几种类型的无锡自抛光防污漆： ·丙烯酸锌树脂为基料 ·羧酸锌树脂为基料 ·丙烯酸铜树脂为基料 ·(甲)硅烷丙烯酸树脂为基料 以下以关西涂料产品NuCurrentAF和ExionAF为例，简单介绍丙烯酸锌自抛光防污漆的作用机理：  丙烯酸锌自抛光防污漆的作用机理 所有这些防污漆的技术在本质上都是采用水解和离子交换作为实现防污功效的基本原理。涂层本身不易被水润湿，但可通过酯化反应连接到官能团上。这就意味着当涂层浸入海水后，酯化连接键会被打开，产生的羧酸皂，盐类，将依次增强涂层的水解亲和力。应该说，无锡自抛光防污漆可以提供和含锡防污漆一样的长期防污周期，但经验表明：在船舶靠港停泊时，和有机锡TBT防污漆相比较，无锡自抛光防污漆对于海藻，海草的抗污染能力要稍逊一筹。尽管据称丙烯酸锌自抛光防污漆的预期防污寿命也可达到5年，但实际使用时只有3年期的有效防污性能。因此，针对船舶30个月的强制年检规定，涂层体系选择30个月至36个月(考虑船舶进坞检修不会准确固定在30个月，稍有延期也是合理的)防污寿命的设计比较合理。普通自抛光防污漆(即主要指丙烯酸锌自抛光防污漆)，在30个月后膜厚减损趋于停滞，抛光速率显著下降，涂层膜厚再高，防污漆抛光剩余涂层也将不再继续发挥有效作用，得不偿失，造成资源浪费。当然，该类防污漆对于新造船而言，如果下水后将较长时间停泊在工业污染较严重的淡水中，因=Cu2S↓(黑色沉淀)的化学反应，有时会出现船底表面发黑的现象。另外，新造船二次进坞时经常会看到船底防污漆大面积起泡或漆膜开裂现象，甚至新防污漆涂层在复涂完工以后船底还会起泡。 丙烯酸一有机硅树脂为基料的防污漆是目前技术最先进应用最成功的无锡自抛光防污漆。TakataQuantumAF就是典型代表，自投入实船使用以来，众多成功实例一再证实，它可以有效提供5年以上的长效防污寿命。也就是说。选用TakataQuantumAF作为船底涂层体系的防污漆，通行的5年内2个进坞年检周期只需进行一次坞修涂装，对于新造船减少日后维修的经济效益显而易见。TakataQuantumAF除了表现出持久高效的优异防污性能，同时也明显改善了新造船浸泡在工业污染的淡水中普通自抛光防污漆容易出现漆膜发黑，开裂和起泡的通病。在近十年的推广应用过程中，让许多船东受益匪浅，同时也在业界赢得了很高的声誉。TakataQuantumAF系列可以在长期航行中始终维持极为稳定的自抛光作用，图2的实验表明：TakataQuantumAF防污漆涂层的膜厚减损速度和航行使用时间始终呈直线关系，即防亏漆漆膜保持均匀并持续溶解。  图 2 防污漆漆膜消耗滚桶检测试验 同时该防污漆涂层经常出现有规律分布的特征明显的斑马条纹，这也是证实这一论断最有说服力的证据。如果防污漆在涂装时保持喷枪是自上而下按水平方向行走喷涂的，那么就呈现如图3所示纵向垂直的斑马纹。这种喷涂方式会造成左右两幅涂层重叠的搭接区域的漆膜厚度加倍。由于TakataQuantum防污漆的涂层可持续地在水中均匀和彻底水解抛光，不会残留任何皂化层，防污漆涂层总是按照膜厚不同依次暴露出下层防污漆或连结漆。这样漆膜较厚的重叠搭接部位，因显露下层防污漆或联结漆的时间稍晚或程度不同，就和邻近区域形成色差，出现斑马纹。  图 3 Takata Quantum 防污漆表面状态和斑马纹的实船 照片组图 船舶航行经过海域的水温对TakataQuantumAF系列防污漆的漆膜损耗(自抛光速率)的影响要比航速更敏感，因此走中东航线15～16节航速的油轮需同20节左有的高速集装箱轮选用相近或更高的防污漆涂层厚度。例如，南通川崎船厂Nacks为日本NYK建造的VLCC(特大型原油轮)，船舶外壳直底部位采用了145μm×4道TakataQuantumAF的防污漆涂层，总厚度为580μm的配套方案。按照以往经验，要实现总厚度为580μm的防污漆涂层均匀和彻底地溶解，持续有效地发挥防污功效，对于通常所见品种的防污漆而言难以想象，也由此可见,TakataQuantumAF防污漆技术的先进性。 5.自释型防污漆 也称低表面能防污漆。这类防污漆是完全无毒的高效环保型防污涂料，作用机理为低表面能接触，就是涂层表面光滑得很难让海洋生物粘附上去。这类防污漆，有时也称作自清洁除污型防污漆，多数是以有机硅树脂为基料。自释型防污漆独特的表面性能可将有机污染生物在涂层表面的附着力降到最低限度。任何可能少量附着污染的海洋生物，在坞修或除污作业时，也很容易被清洗掉。到目前为止，这类防污漆主要用于高速行驶的船舶，如渡船、集装箱轮、原油轮、滚装船等等。大多数涂料供应商都规定该类防污漆不适用于航速低于18～2O级的船舶。最低允许航速可能为14～15级。涂料供应厂商对机硅低表面能防污漆的有效使用寿命的担保，都表现得非常谨慎。目前该项先进技术还只为国际上少数几家公司所掌握，并进入了整船使用的推广阶段。上海中远关西涂料的对应产品为Everclear，也是一个目前应用比较成功的产品。 该类产品已在船舶修缮涂装方面有很好的使用效果，但对于新造船项目，由于物理无毒防污的特点，受限于现有涂装技术和工艺对破损部位的修补和复涂的难度，进展较慢。但对于高航速低出航率的小型战舰，据称目前新造船的实船使用效果不错，有望解决长期以来一直没有低毒长效防污漆适用产品的难题。鉴于该产品是高效环保和真正安全无毒的理想防污产品，同时该类防污涂层表面光滑，远比通常要求的防污漆涂层表面应控制在100岬的粗糙度指标低，大量节减航行燃料，因此必定有着美好的发展前景! |
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