防腐蚀涂料是现代工业、交通、能源、海洋工程等部门应用极为广泛的一种功能(特种)性涂料。现代工业的发展,一批新兴工业领域的出现和许多现代工程的兴建,对防腐涂料承受环境的能力和使用寿命提出了更高的要求。环氧树脂具有优异的耐化学腐蚀性和优异的附着力,涂膜致密性好,刚性强,耐热,耐磨性都很好,因此被广泛应用于防腐蚀涂料,是目前世界上用途最为广泛,最为重要的防腐材料之一。每年世界上约有40%的环氧树脂应用于制造环氧涂料,大部分应用于防腐领域,在材料的防腐蚀保护中起到巨大的作用。
一、引言
当今国际上涂料工业发展都遵循“4E”原则,即经济(Economy)、效率(Efficiency)、生态(Ecology)、能源(Eenergy)的原则。且许多国家都制定了相关的法规来约束、引导涂料工业朝有利于世界环境的方向发展。有鉴于此,许多类的涂料都开始走上水性化的道路,随着科技水平的提高,涂料的水性化道路越来越通畅。因此作为涂料工业中占着极为重要地位的防腐类涂料,面临着必须向高固体分和水性涂料方向发展。开发新型的环保的防腐涂料体系已迫在眉睫。
与溶剂型涂料相比,水性涂料具有诸多优点,如低的VOC含量,极少的气味,不易燃烧,使用安全,可用水清洗等。因此人们将环氧树脂进行水性化处理,使之成为水性涂料,来满足更高的要求。数十年的研究开发和应用实践证明,水性环氧涂料秉承了环氧树脂的诸多优点,对钢材,水泥的附着力优异,收缩率低;对中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和抗渗透性,能与各种树脂、填料和助剂良好的混溶配制成一系列常用的防腐蚀涂料,可形成一个水性环氧防腐涂料的体系。
国内不少公司的科技人员,经过几年艰苦的攻关,研发成功新型的水性环氧树脂,采用特殊的制作工艺将环氧树脂改性后,再制作成水性环氧树脂乳液。该乳液为包括液体环氧树脂和固体环氧树脂的水分散体,而且配套的固化剂亦为水分散体。固化后的涂膜除保持了溶剂型环氧涂料的优点外,对环氧类涂料的柔韧性和抗冲击性能都有了很大的改进。鉴于该水性环氧树脂如此优异的性能,以此乳液为主基料来开发高性能的水性环氧防腐涂料体系就成为可能。
二、水性环氧防腐涂料的应用
按照各类涂料在体系中所起的不同作用,添加不同的功能性颜填料与特殊助剂,使涂料具有不同热固性树脂的功能,从而达到整体防护效果。按照溶剂型的环氧涂料的防腐体系的设计,结合某公司的各类水性防腐涂料的性能,设计了如下几种防护系统。
(1)在弱腐蚀环境中:
底漆:水性环氧防锈底漆,2道,60μm;面漆:水性环氧防腐面漆,2道,60μm(室内)聚氨酯面漆,2道,60μm(室外)。
(2)在强腐蚀环境中:
底漆:水性环氧富锌底漆或水性无机富锌底漆,2道,60μm;中涂:水性环氧云铁中涂,2道,100μm;面漆:水性环氧防腐面漆,2道,80μm(室内)聚氨酯面漆或水性氟碳金属涂料,2道,60μm(室外)。
三、水性环氧铁红防腐底漆(室外)
水性环氧铁红底漆还需要添加不同的颜填料,从而达到它所需要具备的功能。颜填料的作用主要是:使漆膜表面毛糙,增加与中间层或面漆的层间密合;使底漆的收缩率降低,因为底漆在干燥成膜的过程中,溶剂挥发及树脂的交联固化,易产生体积收缩而降低附着力,加入颜料后颜料不收缩,漆膜收缩率降低,保持底漆的附着力;颜料颗粒能屏蔽减少水、氧、离子的透过;部分颜料应具有防蚀性。
1、主要颜填料
专家主要采用了以下的颜填料:氧化铁红、滑石粉、沉淀硫酸钡、空心微珠、云母粉等,这些颜料分散性好,无毒,耐热耐碱性良好,耐腐蚀性优良。防锈颜料采用磷酸锌、三聚磷酸铝复配使用,均为无毒高性能的防锈颜料。磷酸锌的主要成分为Zn3(P04)2•2H20和Zn3(P04)2•4H20。磷酸锌会离解和水解,生成磷酸二代盐离子。磷酸根与腐蚀面上的铁离子反应,生成难溶紧密Zn2Fe(P0)2•4H20附着层,引起阳极极化。而锌离子与阴极区的OH-反应,生成难溶物而引起阴极极化。三聚磷酸铝是用磷酸和氧化铝在高温下反应制得,再经锌盐和硅酸盐处理,防锈性好。
AlH2P3O10•2H20→Al3++2H++[P3O10]5-
三聚磷酸根阴离子[P3O10]5-的络合能力强,能与铁离子反应,在钢铁表面生成Fe3(P04)2致密的钝化膜而阻缓腐蚀。
2、铁红防锈底漆配方
经过一系列的试验验证,获得了较为合适的涂料配方,具体如下。
制浆阶段:
原料 | 用量 | 供应商 |
去离子水 | 350 | - |
SN-5029,分散剂 | 3.5 | 圣诺普科 |
SN-992,润湿剂 | 1.5 | 圣诺普科 |
氧化铁红,Y-190 | 90 | 上海一品 |
滑石粉,400目 | 50 | 安徽希奇 |
空心微珠,800目 | 120 | 上海正美 |
沉淀硫酸钡,400目 | 180 | 山西南风 |
云母粉,1250目 | 30 | 滁州格锐 |
三聚磷酸铝 | 135 | 南宁科晶 |
磷酸锌 | 45 | 南宁科晶 |
3015,消泡剂 | 2 | 上海长风 |
高速分散研磨至细度≤25μm |
调漆阶段:
原料 | 用量 | 规格 |
AB-EP-20 | 800 | 浙江安邦 |
研磨后浆料 | 1000 | - |
SN-621N,流平剂 | 6 | 圣诺普科 |
SN-612,增调剂 | 18 | 圣诺普科 |
BYK-346,基材润湿剂 | 7 | 毕克化学 |
3015,消泡剂 | 3.5 | 上海长风 |
由该配方制得的水性环氧铁红防锈底漆性能见表1。
表1水性环氧铁红防锈底漆性能
测试项目 | 测试结果 | |
基本指标 | 外观 | 铁红色均匀流体 |
密度/(g/cm-3) | 1.32 | |
固含量/% | 58.3 | |
PVC值/% | 29.1 | |
理论涂布率/(m2·kg-1) | 11.2(干膜厚度35μm) | |
细度/μm | 40 | |
表干时间/min | 30 | |
实干时间/h | 6 | |
施工适用期*/h | ≤2 | |
漆膜性能 | 冲击强度/(kg·cm) | ≥50 |
附着力/级 | ≤1 | |
柔韧性/mm | ≤1 | |
铅笔硬度/H | ≥2 | |
耐盐雾性**/h | ≥600 | |
耐盐水性**/h | ≥600 |
四、水性环氧富锌底漆
根据电化学腐蚀理论,在腐蚀电池中被腐蚀的是电极电位较负的阳极,如果涂覆于金属上的涂层具有比金属更低的电极电位,则当存在电化学腐蚀的条件时涂层是阳极,金属是阴极而不被腐蚀。根据标准电极电位可得:Fe→Fe2++2e(标准电极电位为-0.44V);Zn→Zn2++2e(标准电极电位为-0.76V)。
如果2者组成原电池,则锌是阳极,铁是阴极。因此富锌底漆采用粘接剂将大量的锌粉粘附在钢铁表面上,形成导电的保护层。富锌底漆的防腐蚀机理,在前阶段,通过锌粉的溶解牺牲对钢铁起到阴极保护作用,在后阶段,随着锌粉的腐蚀,在呈球形锌粉颗粒中间沉积了许多腐蚀产物[主要是碱式碳酸锌等[2ZnCO3•3Zn(OH)2],这些致密的微碱性腐蚀产物不导电、填塞了颜料层,阻挡屏蔽腐蚀因子的透过。
根据这些理论指导,设计了大量的富锌底漆配方进行筛选,下面是测试结果最优的1个配方其性能见表2。
原料 | 用量 | 供应商 |
去离子水 | 600 | - |
AB-EP-20 | 800 | 浙江安邦 |
SN-621N,流平剂 | 3 | 圣诺普科 |
A-200,防沉剂 | 30 | 德固萨 |
BYK-346,基材润湿剂 | 4 | 毕克化学 |
901W,消泡剂 | 3.5 | 德固萨 |
以上为漆料配方再按照下式所列比例进行配漆。
漆料:固化剂:锌粉=100:15:500(锌粉为800目)
表2富锌底漆性能
测试项目 | 测试结果 | |
基本指标 | 外观 | 涂料为乳白色均匀流体 |
干膜锌含量/% | 90 | |
表干时间/mm | 15 | |
实干时间/h | 3 | |
施工适用期/(kg·cm) | ≤2 | |
漆膜性能 | 冲击强度/(kg·cm) | ≥50 |
附着力/级 | ≤1 | |
柔韧性/mm | ≤1 | |
耐盐雾性**/h | ≥1500 | |
耐盐水性**/h | ≥150 |
*干膜厚度70μm,两道;干膜厚度70μm,两道。
五、水性环氧云铁中涂层
中涂层的主要作用为:与底漆及面漆附着良好;能增加涂层的厚度。提高整个涂层的屏蔽性能。在整个涂层系统中往往底漆不宜太厚,面漆也不宜太厚,所以将中涂层制成厚膜涂料。根据应用实际,我们开发了水性环氧云铁中涂,采用大量的鳞片状结构的云母氧化铁,鳞片状的云母氧化铁能屏蔽水、氧、离子等腐蚀因子的透过,切断漆膜中的毛细孔。互相平行交叠的鳞片在漆膜中起到迷宫效应,延长腐蚀因子渗入漆膜的途径,提高涂层的防腐能力,而且还能降低涂层的收缩应力,避免涂层的开裂、脱落。,云母氧化铁对于大幅度提高重防腐蚀涂料的耐蚀性能起到了关键作用。
经过一系列的试验验证,专家获得了较为合适的涂料配方,具体如下。
原料 | 用量 | 供应商 |
去离子水 | 250 | - |
AB-EP-20 | 800 | 浙江安邦 |
云母氧化铁灰,400目 | 1400 | 福建龙岩 |
钛白粉,R-930 | 60 | 日本石原 |
滑石粉,800目 | 140 | 安徽希奇 |
SN-621N,流平剂 | 7.5 | 圣诺普科 |
SN-612,增稠剂 | 12 | 圣诺普科 |
A-200,防沉剂 | 10 | 德固萨 |
BYK-346,基材润湿剂 | 6 | 毕克化学 |
3015,消泡剂 | 8 | 上海长风 |
由该配方制得的水性环氧云铁中涂层性能见表3。
表3水性环氧云铁中涂层性能
测试项目 | 测试结果 | |
基本指标 | 外观 | 银灰色均匀流体 |
密度/(g/cm-3) | 1.87 | |
固含量/% | 75.4 | |
PVC值/% | 41.1 | |
理论涂布率/(m2·kg-1) | 7.2(干膜厚度50μm) | |
细度/μm | 55 | |
表干时间/min | 45 | |
实干时间/h | 6 | |
施工适用期*/h | ≤2 | |
漆膜性能 | 冲击强度/(kg·cm) | ≥50 |
附着力/级 | ≤1 | |
柔韧性/mm | ≤1 | |
耐盐水性**/h | ≥1500 |
六、水性环氧防腐面漆
作为1个完整的防腐体系,面漆性能的影响至关重大,因此必须保证面漆性能优异,我们采用金红石型钛白粉作为主要的着色颜料,其对大气中的各种化学物质稳定,不溶于水和弱酸,遮盖力好,处于最稳定的结晶形态,结构致密,抗腐蚀性优异。中灰色的水性环氧防腐面漆的参考配方。
制浆阶段:
原料 | 用量 | 供应商 |
去离子水 | 050 | - |
SN-5029,分散剂 | 6 | 圣诺普科 |
钛白粉,R-930 | 450 | 日本石原 |
沉淀硫酸钡,1250目 | 250 | 山西南风 |
云母粉,1250目 | 50 | 滁州格锐 |
901W | 2 | 德固萨 |
高速分散研磨至细度≤10μm
调漆阶段:
原料 | 用量 | 供应商 |
AB-EP-20 | 800 | 浙江安邦 |
研磨后浆料 | 200 | - |
E0060,黑色浆 | 2 | 上海彩名 |
E7800,蓝色浆 | 0.2 | 上海彩名 |
SN-621N,流平剂 | 4 | 圣诺普科 |
SN-612,增稠剂 | 12 | 圣诺普科 |
BYK-346,基材润湿剂 | 4 | 毕克化学 |
901W | 2 | 德固萨 |
由该配方制得的水性环氧防腐面漆性能见表4。
测试项目 | 测试结果 | |
基本指标 | 外观 | 中灰色均匀流体 |
固含量/% | 54 | |
细度/μm | 20 | |
光泽/60° | 85 | |
表干时间/min | 1 | |
实干时间/h | 8 | |
施工适用期/h | ≤2 | |
漆膜性能 | 冲击强度/(kg·cm) | ≥50 |
附着力/级 | ≤1 | |
柔韧性/mm | ≤1 | |
铅笔硬度/H | ≥2 | |
耐10%H2S04/d | ≥30(干膜厚度100/μm,三道) | |
耐10%NaOH/d | ≥60(干膜厚度100μm,三道) | |
耐水性/d | ≥30(干膜厚度100μm,三道) | |
耐盐水性/d | ≥30(于膜厚度100μm,三道) | |
耐二甲苯/d | ≥60(干膜厚度100μm,三道) | |
耐汽油性/d | ≥60(干膜厚度100μm,三道) |